Adición de HX (X = halógeno)

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente electrófilo y es "admitido" por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!), con el que colapsa el anión haluro.

Animación de la adición de HX al propeno

Adición de HX a un alqueno: ataque electrófilo del protón al doble enlace y ataque nucleófilo del haluro al carbocatión

Diagrama de energía de la adición de HCl al propeno: el camino del carbocatión secundario (ET2) es más bajo que el del primario (ET1) y conduce al 2-cloropropano

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl o HF) da la reacción que es regioselectiva: el producto formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes intermedios.

La protonación inicial de la olefina se produce de forma que se obtenga el carbocatión menos inestable.

Mucho antes de que los químicos supieran lo que era un carbocatión, Markovnikov estableció su famosa regla. Regla de Markovnikov: el protón del haluro de hidrógeno se une al carbono menos sustituido.

Vladímir Vasílievich Markovnikov (también escrito Markownikoff) (22 de diciembre de 1838 – 11 de febrero de 1904), fue un químico ruso.

Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?

La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente:

HBr con 1-buteno: sin peróxidos da el 2-bromobutano (Markovnikov, por carbocationes); con peróxidos (ROOR), el 1-bromobutano (anti-Markovnikov, por radicales)

Considera que el atacante es ahora un radical halógeno... ¿Entiendes por qué la regioquímica de la reacción cambia?

Al adicionar peróxido el mecanismo transcurre a través de radicales y no de carbocationes:

Etapas de iniciación: el peróxido se rompe homolíticamente (ΔH° = +35 kcal/mol) y los radicales RO· arrancan el hidrógeno del HBr para dar Br· (ΔH° = −34 kcal/mol)

El peróxido se escinde homolíticamente en dos radicales oxialquilo. Estos reaccionan rápidamente abstrayendo un hidrógeno del HBr, produciendo radicales bromo, Br·.

Etapas de propagación: el Br· se adiciona al 1-buteno y da el radical secundario, que arranca un hidrógeno del HBr y da 1-bromobutano y Br· (ΔH° = −11 kcal/mol)

El Br·, ¡NO el H·! ataca a la olefina dando el radical C· secundario menos inestable. Esta es la clave de la diferente regioquímica: sin peróxidos el atacante es el H⁺ y la reacción transcurre por carbocationes; con peróxidos el atacante es el Br· y la reacción transcurre vía radicales. En ambos casos la reacción discurre por el camino de menor energía.