Reactividad
Los fenoles tienen dos centros reactivos: el grupo OH, más ácido que el de los alcoholes, y un anillo aromático muy rico en electrones. El enlace C–O, en cambio, no se rompe: los fenoles no dan sustitución nucleófila ni eliminación del OH. Su química es la del oxígeno como nucleófilo y la de la sustitución electrófila aromática (SEAr) en orto y para.
Reacciones del grupo OH
Acidez: formación de fenóxidos
Con un pKa en torno a 10, los fenoles se transforman cuantitativamente en fenóxidos con hidróxido sódico, aunque no con bicarbonato (véanse las propiedades ácido-base). El ion fenóxido es mejor nucleófilo que el fenol y es el reactivo de partida de casi todas las reacciones del oxígeno.
Formación de éteres: síntesis de Williamson
El fenóxido ataca a un halogenuro de alquilo primario (o a un sulfato de dialquilo) por un mecanismo SN2 y se obtiene un alquil aril éter; así se prepara el anisol (metoxibenceno) a partir de fenol y yoduro de metilo. El halogenuro debe ser de alquilo: los diaril éteres no se pueden obtener de este modo, porque los halogenuros de arilo no dan SN2 (más información en la preparación de éteres).
Formación de ésteres
Los fenoles son peores nucleófilos que los alcoholes y la esterificación de Fischer con ácidos carboxílicos apenas avanza. Los ésteres de fenilo se preparan con reactivos de acilo más reactivos, cloruros o anhídridos de ácido, en presencia de una base (piridina o NaOH). La acetilación del ácido salicílico con anhídrido acético produce la aspirina (ver también la esterificación).
El enlace Ar–O es mucho más fuerte que el enlace C–O de un alcohol, porque el oxígeno está unido a un carbono sp2 y conjuga sus pares libres con el anillo. Por eso el HBr o el HI no transforman el fenol en un halogenuro de arilo y, al romper un alquil aril éter como el anisol, se obtienen siempre el fenol y el halogenuro de alquilo.
Sustitución electrófila aromática
El grupo OH cede densidad electrónica al anillo por resonancia y lo hace mucho más reactivo que el benceno frente a los electrófilos. Las estructuras resonantes muestran que la carga negativa se acumula en las posiciones orto y para, que son las que atacan los electrófilos. El ion fenóxido, con una carga negativa completa sobre el oxígeno, es todavía más reactivo.
Halogenación
El fenol reacciona con agua de bromo a temperatura ambiente, sin necesidad de un ácido de Lewis como catalizador, y se sustituyen las tres posiciones activadas: precipita 2,4,6-tribromofenol, un sólido blanco. Para detener la reacción en la monobromación hay que moderar las condiciones: con bromo en un disolvente poco polar (CS2) y a baja temperatura se obtiene sobre todo 4-bromofenol.
Nitración
Basta ácido nítrico diluido a temperatura ambiente para nitrar el fenol, y se obtiene una mezcla de 2-nitrofenol y 4-nitrofenol. Los dos isómeros se separan por destilación en corriente de vapor: el isómero orto forma un enlace de hidrógeno intramolecular, es más volátil y destila; el para, asociado por enlaces de hidrógeno intermoleculares, se queda en el matraz. Con ácido nítrico concentrado el fenol se oxida en gran parte, por lo que el 2,4,6-trinitrofenol (ácido pícrico) se prepara sulfonando primero el fenol y nitrando después.
Sulfonación
Con ácido sulfúrico concentrado el fenol se sulfona con facilidad. Como la sulfonación es reversible, la temperatura decide el producto: a temperatura ambiente predomina el ácido orto-hidroxibencenosulfónico (producto cinético) y a 100 °C el isómero para, más estable (producto termodinámico).
Carboxilación: reacción de Kolbe-Schmitt
El fenóxido sódico es tan nucleófilo que reacciona con un electrófilo tan débil como el dióxido de carbono (a unos 125 °C y 100 atm). El ataque se produce en la posición orto y, tras acidificar, se obtiene ácido salicílico (ácido 2-hidroxibenzoico), materia prima de la aspirina.
Oxidación a quinonas
A diferencia de los alcoholes, los fenoles no tienen un hidrógeno en el carbono que lleva el OH, pero se oxidan con facilidad en el anillo y dan quinonas (ciclohexadienodionas). La hidroquinona (1,4-bencenodiol) se oxida a p-benzoquinona con oxidantes suaves y el proceso es reversible: la quinona se reduce de nuevo a hidroquinona. Este par redox es la base del revelado fotográfico (la hidroquinona reduce los iones Ag+ a plata) y de transportadores biológicos de electrones como la ubiquinona (coenzima Q).
La misma facilidad para oxidarse convierte a muchos fenoles en antioxidantes: ceden el hidrógeno del OH a los radicales libres y forman radicales fenoxilo estabilizados por resonancia, que no propagan la cadena. Así actúan el BHT, que se añade a alimentos y plásticos, y la vitamina E (α-tocoferol) en las membranas celulares.
Ensayo con cloruro férrico
La mayoría de los fenoles dan con una disolución diluida de FeCl3 una coloración intensa, de violeta a azul o verde, debida a la formación de complejos de hierro(III) con el ion fenóxido. Los alcoholes no dan esta coloración, de modo que es una prueba sencilla para reconocer un fenol.